亜鉛 - ガリウム - ゲルマニウム Al Ga In 周期表 一般特性 名称, 記号, 番号 ガリウム, Ga, 31 分類 典型元素 族, 周期, ブロック 13 (IIIB), 4 , p 密度, 硬度 5904 kg·m−3, 1.5 単体の色 灰色がかった白 原子特性 原子量 69.723 u 原子半径 （計測値） 130 (136) pm 共有結合半径 126 pm VDW半径 187 pm 電子配置 Ar3d10 4s2 4p1 電子殻 2, 8, 18, 3 酸化数（酸化物） 3（両性酸化物） 結晶構造 斜方晶系 物理特性 相 固体 融点 302.91 K (29.76 ℃, 85.5763 °F) 沸点 2477 K (2204 ℃, 3999 °F) モル体積 11.80 × 10−6 m3·mol−1 気化熱 258.7 kJ·mol−1 融解熱 5.59 kJ·mol−1 蒸気圧 9.31 × 10−21 Pa (302.9 K) 音の伝わる速さ 2740 m·s−1 (293.15 K) その他 クラーク数 0.001% 電気陰性度 1.81 （ポーリング） 比熱容量 370 J·kg−1·K−1 導電率 6.78 × 106 m−1·Ω−1 熱伝導率 40.6 W·m−1·K−1 イオン化エネルギー 第1: 578.8 kJ·mol−1 第2: 1979.3 kJ·mol−1 第3: 2963 kJ·mol−1 第4: 6180 kJ·mol−1 （比較的）安定同位体 同位体 NA 半減期 DM DE/MeV DP 69Ga 60.1% 中性子38個で安定 71Ga 39.9% 中性子40個で安定 注記がない限り国際単位系使用及び標準状態下。 溶融ガリウムの凝固による結晶生成 ガリウム (Gallium) ：原子番号 31 の元素。元素記号は Ga。ホウ素、アルミニウムなどがある第13族元素に属する。圧力、温度によっていくつかの安定な結晶構造がある。常温、常圧では斜方晶系が安定（比重 5.9）で、青みがかった金属光沢がある金属結晶である。融点は 29.8℃と低いが、一方、沸点は 2403℃（異なる実験値あり）と非常に高い。酸やアルカリに溶ける。価電子は 3 個（4s, 4p）であるが、3d 軌道も比較的浅いところにある。 また、水と同じように、液体の方が固体よりも体積が小さい異常液体である。ガリウムは固体から液体になると、その体積が約3.4%減少する。そのため金属のガリウムをガラス容器に保管すると相転移に伴う体積変化によって容器が破損するため、通常はポリ容器に保管される。 目次 1 性質 2 用途 2.1 産業 2.2 生体内での利用 2.3 その他 3 歴史 4 産出 5 生産 6 化学反応 6.1 カルコゲン化合物 6.2 水溶液中の反応 6.3 ニクトゲン化合物 6.4 ハロゲン化物 6.5 水素化合物 7 ガリウムの化合物 8 同位体 9 脚注 編集 性質 単体のガリウムは自然では産出しないが、溶解製錬によって簡単に得ることができる。高純度の金属ガリウムは光沢のある銀色であり、固体金属の断面はガラスに似た貝殻状断面となる。金属ガリウムは非常に柔らかく、モース硬度は1.5である[1]。ガリウムは液体から固体へと相転移する際に体積が3.2パーセント増加する[2]。これは、固体状態において分子間結合を形成する物質の典型的な現象である[3]。そのため、金属やガラス容器での保管はガリウムの氷結による容器破損を防ぐために避けられる。ガリウムのように液体の方が固体よりも高密度な材料は、ケイ素、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよび水のような限られたもののみである。 ガリウムは固体状態では反磁性であるが、液体状態では常磁性となり、40度における磁化率はχm = 2.4×10−6である[4]。 ガリウムは大部分の他の金属を、その金属格子に拡散することで侵食する。例えば、ガリウムはアルミニウム-亜鉛合金[5]や鋼鉄[6]の粒界に侵食することで、それらを脆化させる。また、ガリウム金属は他の金属と容易に合金化する。 融点は302.9146ケルビン（29.7646度）と室温に近く、人の手の上で溶解する。ガリウムは融点以下において過冷却となる傾向が非常に強く、種結晶の添加による結晶化の促進が行われる。液体のガリウムは水銀と違ってガラスや金属、皮膚に対する濡れ性が強いため、毒性は強くなく予防措置の必要性が少ないものの、機械的に取扱いが難しい。 ガリウムは他の金属のような単純な結晶構造の形では結晶化せず、常圧状態において異なる条件下で形成される4つの既知の多形であるα、β、γ、δ-ガリウムと、高圧状態において形成されるGa-II、Ga-III、Ga-IVが存在する。通常の状態下において安定した状態は単位格子に8つの原子を含む斜方晶系であるα-ガリウムが形成する。α-ガリウムは、最も近い原子同士の距離は244ピコメートル、6つの隣接する原子とはさらに39ピコメートル離れている。このような対称性の低い不安定な構造であることは、ガリウムの融点の低さの原因となっていると考えられている[7]。最も近い隣接した原子間の結合は共有結合的な性質を持っており、そのためGa2二量体は結晶の基礎的要素として見られ、共有結合した二量体がそれぞれ金属結合している構造を取る。これも、ガリウムが同族元素であるアルミニウムやインジウムと比較して著しく融点が低いことの説明とされる。この二量体のガリウムは液体状態においても安定であり、気体状態においても二量体のガリウムを検出することができる[8] 。 過冷却状態の液体ガリウムからの結晶化によって、他の形のガリウムを得ることができる。-16.3度以上において単斜晶系のβ-ガリウムが形成され、これはガリウム原子がジグザグに並列した構造を取る。-19.4度以上では三方晶系のδ-ガリウムが形成され、これは12個のガリウム原子が歪んだ形で配列した、α-ホウ素と同様の結晶構造を取る。-35.6度で最終的にγ-ガリウムが形成され、これは7個のガリウム原子がリング状に配列し、その中央に直鎖型に配列したガリウム原子が相互に接続するような斜方晶系を取る[8] 。 室温、高圧の状態においても他の形のガリウムを得ることができる。30キロバール以上の高圧条件下において、各々8個の原子と隣接した立方晶系の安定したGa-IIが得られる[8]。140キロバール以上になると、インジウムの構造に対応した正方晶系のGa-IIIが得られる[9] 。1200キロバール以上において、面心立方格子の構造を取るGa-IVが得られる[9]。 多形 α-Ga[10] β-Ga[11] γ-Ga[12] δ-Ga[13] Gallium-II[14] Gallium-III[14] Gallium-IV[9] 構造 結晶系 斜方晶系 単斜晶系 斜方晶系 三方晶系 立方晶系 正方晶系 立方晶系 配位数 1+6 8 (2+2+2+2) 3, 6–9 6–10 8 4+8 12 空間群 格子定数 a = 452,0 pm b = 766,3 pm c = 452,6 pm   a = 276,6 pm b = 805,3 pm c = 333,2 pm β = 92° a = 1060 pm b = 1356 pm c = 519 pm   a = 907,8 pm c = 1702 pm a = 459,51 pm   a = 280,13 pm c = 445,2 pm a = 408 pm   格子あたりの原子数 8 8 40 66 12 3 4 高純度ガリウムは鉱酸によって徐々に溶解する。 編集 用途 編集 産業 マイクロ波集積回路や赤色発光ダイオード、半導体レーザーなどに用いられるヒ化ガリウムのようなIII-V族半導体の主要な材料である。窒化ガリウムは中村修二が開発した青色発光ダイオードの材料である。世界市場のガリウムの95%は半導体に使われているが、合金や燃料電池などの新規用途の開発も続けられている。 302.91 K（29.76℃）～2477K（2204℃）と広い温度範囲にて液体であるため、液柱温度計に用いられる[15]。水銀と違って低温での蒸気圧が低いことも、温度計への利用に有利である。 融点が低いため、低融点合金にも使われる。ガリウム68.5%、インジウム21.5%およびスズ10%からなる合金はガリンスタンとよばれ、毒性が低く常温で液体(融点-19 ℃)であることから液体鏡面望遠鏡(en:Liquid mirror)の水銀の代替として研究されており、また合金に含まれるインジウムの高速中性子に対する高い吸収断面(en:Absorption cross section)を利用して核融合炉の冷却材としても研究されている[16]。また、プルトニウム-ガリウム合金はトリニティ実験で使われた核爆弾および長崎に投下されたファットマンの中心核に少量添加され、プルトニウムの結晶構造を安定化させるのに用いられた[17]。 編集 生体内での利用 ガリウム(III)イオンは生体内でまるで鉄(III)イオンのようにふるまうため、鉄(III)イオンが操作する生体反応に相互に作用して局在化する。この性質を利用して、疾患推定の検査であるシンチグラムにガリウム塩が使われている。またガリウムの生物学的役割は知られていないが、代謝の促進を促すことが発見された[18]。 編集 その他 1990年、国際度量衡局が定めた国際温度目盛(ITS-90)の定義定点の一つとして、標準気圧(10,1325 Pa)におけるガリウムの融解点である302.9146 K(29.7646 ℃)が用いられた[19][20][21]。 人間の手のひらに固体のガリウムを乗せると体温で融け、融けたガリウムを別の容器などに移すと次第に固体に戻るため、融点に関する教材としての使い道がある。ただし、液体のガリウムは濡れ性が強く、手やガラスに付くと取れにくいので、取り扱いには注意を要する。 編集 歴史 ガリウムを発見したポール・エミール・ルコック・デ・ボアボードラン ドミトリ・メンデレーエフが1870年に周期表を発表した際、エカ＝アルミニウム（Eka-alminium）として予言した元素である。メンデレーエフは、この元素の原子量や比重などを予測した[22]。 1875年にポール・ボアボードランがピレネー山脈産の閃亜鉛鉱を分光法によって分析した際、特徴的な2本の紫色の光線として発見した[23]。また、同年ボアボードランは溶融させた水酸化カリウムに水酸化ガリウム(III)を加えて溶融塩電解することによって金属ガリウムを得ることに成功している。ネーミングには2つの説があり、1つはボアボードランがこの新しい元素を母国フランスのラテン名・ガリア（Galia）にちなんでガリウムと命名したとする説、もう一つはボアボードランのミドルネームであるLecoqから関連付けて、フランス語で雄鶏を意味するLe Coqのラテン語であるgallusから付けられたとする説がある[24] 。メンデレーエフの予測した理論値である5.9の密度は、実測値である5.94と非常に一致しているなど、予測された多くの物性は非常に密接に実測値と一致していた[25] 。 編集 産出 ガリウムは自然界では単体の形としては存在せず、元素またはその化合物を抽出する一次原料としての高品位のガリウム鉱物もまた存在しない。地球の地殻には約16.9ppm含まれている。 ガリウムは、ボーキサイトの微量成分として抽出され、閃亜鉛鉱からも少量抽出される。石炭、ダイアスポア、ゲルマニウムに含まれるガリウムは無視できるほどの量である。 石炭を燃焼した粉塵には、少量のガリウムが含まれる場合があるが、通常、重量にして1％以下である。 編集 生産 ガリウムはアルミニウムや亜鉛を製錬する際の副産物として得られる。これらの2つの方法以外は経済的ではない。 アルミニウム製錬での副産物として得るのが主流である。ボーキサイトからバイヤー法でアルミナを生産する際に、ここで得られるガリウムを含んだバイヤー液（アルミン酸ソーダ溶液）から、Ga2O3（酸化ガリウム(III)）を沈殿させた後で、水銀陰極を用いて電解還元し、ガリウムを得る方法などがある。ガリウム含有溶液には他の金属も含まれるため、それらと分離して精製する必要がある。 半導体として使用する場合には、ゾーンメルト法でさらに純度を高めたり、チョクラルスキー法を使って、単結晶を得ることができる。通常、99.9999％の純度が達成され、商業的に広く利用されている。 世界全体の生産量は、2006年のガリウムの生産量は234トンで、採掘からは100トン未満が得られ、残りは電子部品の製造工程でのスクラップなどからリサイクルされると推定される。 日本はガリウムの最大の需要国であり、たとえば2006年の日本のガリウム需要は168トンであり、これは世界の需要の約72％を占めている。また、日本でのスクラップ回収から得られる量は90トン以上と、大きいウェイトを占める。 [26] 編集 化学反応 ガリウムの化合物は通常+III価の酸化数で存在する。+I価の化合物も合成されているが、不均化によって直ちに+III価となる傾向がみられる。+II価の化合物は、実際は+I価と+III価の混合物である[27]。 編集 カルコゲン化合物 金属ガリウムは常温で被膜を形成するため空気と水に対して不活性である。しかしより高い温度では空気中の酸素と反応して酸化ガリウム(III) Ga2O3を与える[27]。また、酸化ガリウム(III)を金属ガリウムとともに真空中で500℃から700℃℃で加熱すると、暗褐色の酸化ガリウム(I) Ga2Oが得られる[28]:285 。酸化ガリウム(I)は非常に強い還元剤として働き、硫酸を硫化水素にまで還元することができる[28]:207。酸化ガリウム(I)は800℃で不均化を起こし金属ガリウムと酸化ガリウム(III)になる[29]。 硫化ガリウム(III) Ga2S3は金属ガリウムと硫化水素とを900℃で反応させることによって得られ[28]:162、3つの結晶形を取りうる[29]:104。金属ガリウムの代わりに水酸化ガリウム(III) Ga(OH)3と747℃で反応させることによっても得られる[30]。 2Ga(OH)3 + 3H2S → Ga2S3 + 6H2O アルカリ金属の炭酸塩と酸化ガリウム(III)の混合物に硫化水素を反応させることでチオガリウム酸イオン [Ga2S42-が生成する。これらの塩は強酸によって硫化水素を放出しながら分解される[29]:104-105。チオガリウム酸の水銀塩HgGa2S4は蛍光体として用いられる[31]。 緑色の硫化ガリウム(I)や硫化ガリウム(II)のような低級硫化物も生成し、硫化ガリウム(I)は硫化ガリウム(II)を窒素気流化で1000℃に加熱することで作られる[29]:94。 その他の二元化合物にはセレン化ガリウムGa2Se3やテルル化ガリウムGa2Te3があり、閃亜鉛鉱型構造を取る。これらの化合物は半導体であるが、容易に加水分解するため用途には制限がある[29]:104。 編集 水溶液中の反応 ガリウムを強酸に溶解するとGa2(SO4)3やGa(NO3)3のようなガリウム(III)塩類を生成する。ガリウム(III)塩類の水溶液は水和ガリウムイオン[Ga(H2O)63+を含んでいる[32]:1033。水酸化ガリウム(III) Ga(OH)3はガリウム(III)の水溶液にアンモニアを加えることで得られ、それを100℃で乾燥させると水酸化酸化ガリウム(III) GaO(OH)に変化する[28]:140-141。 アルカリ金属の水酸化物溶液はガリウムを溶解してガリウム酸イオンGa(OH)4-を形成する[27][32]:1033[33]。水酸化ガリウム(III)も両性化合物であり、アルカリに溶解してガリウム酸塩を作る[28]:141。初期の研究では正八面体型のGa(OH)63-の存在が示唆されたが[34]、後の研究ではこのイオン種を見いだすことはできなかった[33]。 編集 ニクトゲン化合物 ガリウムを1050℃でアンモニアと反応させると窒化ガリウムGaNが得られる。リン、ヒ素、アンチモンとも反応して二元化合物を作り、それぞれリン化ガリウムGaP、ヒ化ガリウムGaAs、ガリウムアンチモナイドGaSbを形成する。これらの化合物は硫化亜鉛と同じ閃亜鉛鉱型構造を取り、重要な半導体特性を有する[32]:1034。リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、ガリウムアンチモナイドはいずれも金属ガリウムとリン、ヒ素、アンチモンとの直接反応によって合成され[29]:99、これらは窒化ガリウムよりも高い電気伝導性を示す[29]:101。リン化ガリウムは酸化ガリウム(I)とリンとの反応によって低温で合成することもできる[35]。 ガリウムは三元窒化物を形成する[29]:99。 Li3Ga + N2 → Li3GaN2 Li3GaP2やLi3GaAs2などのリンやヒ素による類似した化合物も存在している。これらの化合物は希酸と水によって容易に加水分解される[29]:101。 編集 ハロゲン化物 酸化ガリウム(III)はフッ化水素酸やフッ素によってフッ素化されてフッ化ガリウム(III)GaF3を与える。フッ化ガリウム(III)は水に強く溶解しないイオン性化合物であるが、フッ化水素酸に対しては3水和物GaF3・3H2Oを形成して溶解する。これを乾燥させると水酸化フッ化ガリウムのn水和物GaF2OH・nH2Oが得られる。この付加物はアンモニアと反応してGaF3・3NH3となり、これを加熱することで無水物GaF3が得られる[28]:128-129。 塩化ガリウム(III)は金属ガリウムと塩素ガスの反応によって合成される[27]。塩化ガリウム(III)はフッ化ガリウム(III)とは違い二量体分子Ga2Cl6として存在しており、融点は78℃である。臭化ガリウム(III) Ga2Br6およびヨウ化物ガリウム(III) Ga2I6も同様である[28]:133。 他の第13族元素のハロゲン化物と同様にガリウム(III)のハロゲン化物はルイス酸であり、ハロゲン化物の受容体と反応してGaX4-アニオン(Xはハロゲン)を含むアルカリ金属ハロゲン化物を形成する。それらもまたハロゲン化アルキルと反応してカルボカチオンとGaX4-を生成する[28]:136-137。 ハロゲン化ガリウム(III)は高温まで加熱されると金属ガリウムと反応し、それぞれ対応するハロゲン化ガリウム(I)を生成する。例えば、塩化ガリウム(III)と金属ガリウムを反応させることによって塩化ガリウム(I) GaClが生成する。 2Ga + GaCl3 3GaCl (g) 低温では塩化ガリウム(I)は不均化を起こして塩化ガリウム(III)と金属ガリウムとなり平衡は左に寄る。塩化ガリウム(I)は金属ガリウムと塩化水素を950℃で反応させることでも作ることができ、それは赤い固体として濃縮することができる[32]:1036。 ガリウム(I)化合物はルイス酸で付加物を作ることで安定化することができる。 GaCl + AlCl3 → Ga+[AlCl4- いわゆるハロゲン化ガリウム(II) GaX2はそれぞれのハロゲン化ガリウム(I)にハロゲン化ガリウム(III)がルイス酸として付加したものであり、Ga+[GaX4-という構造をしている。 GaCl + GaCl3 → Ga+[GaCl4−[27][32]:1036[36] 編集 水素化合物 アルミニウムと同様ガリウムも水素化物GaH3(ガラン)を形成する。水素化ガリウム(III)はLiGaH4と塩化ガリウム(III)を-30℃で反応させることによって得られる[32]:1031。 3LiGaH4 + GaCl3 → 3LiCl + 4GaH3 水素化ガリウムはジメチルエーテルを溶媒として合成すると重合体[GaH3nとして得られ、無溶媒で反応させると二量体の揮発性の分子Ga2H6として得られる。その構造はジボランと似ており、2つの水素原子が2つの金属中心を架橋する構造を有しており[32]:1031、水素化アルミニウム(III)α-AlH3が6配位を持つのとは異なっている[32]:1008。 水素化ガリウムは-10℃以上では不安定で、金属ガリウムと水素に分解する[37]。 編集 ガリウムの化合物 リン酸ガリウムの単結晶 窒化ガリウム（GaN←青色発光） ヒ化ガリウム（GaAs←化合物半導体として重要） リン化ガリウム (GaP←発光ダイオードの材料) 鉄ガリウム（FeGa←制振材料） リン酸ガリウム (GaPO4←圧電素子) 酸化ガリウム(III) (Ga2O3←半導体素子、ガスセンサー等) 編集 同位体 詳細は「ガリウムの同位体」を参照 編集 脚注 ヘルプ ^ Helmut Sitzmann: Gallium. 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